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銅渣綜合回收利用研究進展
來源:中國環境網 | 作者:王林松 高志勇 | 發布時間: 2021-11-22 | 1528 次瀏覽 | 分享到:

銅是現代經濟發展的基礎工業原料之一,由于其具有良好的導電導熱性能、抗磨耐磨性能、延展性能及可塑性,在電子電器、交通設備、機械制造、能源運輸和建筑行業都有著廣泛的應用。工業時代開始,從礦石中進行冶煉提取金屬時遺留下來的玻璃狀物質殘渣被認為是廢物,在造锍熔煉和火法吹煉過程中產生的銅渣就是其中一種。據估計,在銅的生產過程中,每產出1t銅會制造大約2.2t銅渣。2017年我國精銅產量為895萬噸,銅渣產生量超過1600萬噸,堆放的銅渣數量已超過5000萬噸,浪費了大量的土地資源,并且銅渣中含有的金屬離子會對環境會造成不利影響。根據冶煉設備的不同,可將銅渣分為閃速爐渣、轉爐渣、電爐渣、真空爐渣、反射爐渣、鼓風爐渣等。表1為幾種不同冶煉爐渣的化學組成。

  表1幾種銅熔煉爐渣的化學成分(質量分數)單位:%

由表1可知,銅渣中主要的金屬元素是銅和鐵,根據原料化學組成、晶體結構和處理工藝的不同,也可能含有鎳、鈷、金、銀等其他有價金屬元素,而鋁、鈣、鎂等元素與硅酸鹽礦物緊密結合。作為人造礦石,銅渣中通常含有超過0.5%的銅,高于一些正在開采和利用的原生銅礦石的銅含量,是一種十分優質的銅資源。對于低品位銅渣,可作為類似天然玄武巖(結晶)或者黑曜石(無定形)的產品出售。經過加工的空冷?;~渣具有良好的抗壓性、抗拉性、抗剪切性、耐磨性和穩定性,是一種優秀的無機材料。并且由于銅渣中CaO含量較低,銅渣顆粒具有火山灰性,隨著CaO含量的增加或在NaOH的活化下,可以表現出膠凝性能,能夠作為硅酸鹽水泥的添加料或替代品。將銅渣作為一種材料進行資源化利用,可以降低材料生產成本。傾倒或堆放這些爐渣會造成金屬價值的浪費,并導致環境問題。這些爐渣可以充分利用其物理化學性質進行資源化利用,而不是隨意堆放或者丟棄。因此,一些研究者對銅渣的資源化進行了探索,開發出了多種利用方式,如回收有價金屬、生產水泥、砂漿、填料、道砟、磨料、骨料、玻璃、瓷磚等。開發銅渣資源綜合回收利用技術,既可以緩解我國資源消耗巨大的問題,又能減輕廢棄物對環境造成的影響,對我國經濟發展和環境保護均具有重大意義。

  1銅渣中有價金屬的回收 

  銅渣中值得回收的有價金屬主要是銅和鐵,通常還伴有鈷、鎳、鋅、金、銀等其他金屬元素。根據物料性質的不同,也可對其中的鈷、鎳、鋅、金、銀等其他金屬元素進行回收。銅渣中有價金屬的回收難易程度與銅渣的組成和性質密切相關,不同冶煉方法、工藝流程、操作條件和冷卻制度產生的銅渣性質有較大差異,一般來說,其主要成分有磁鐵礦、橄欖石、鈣鐵輝石、玻璃相硅酸鹽和銅锍。當液態渣緩慢冷卻時,會形成致密、堅硬的結晶產物,而將熔融渣倒入水中快速凝固則會形成顆粒狀的無定形渣。目前,回收銅渣中有價金屬主要分為以下3類:①火法貧化,例如還原造锍、返回重熔、氯化熔煉等;②濕法浸出,例如酸浸、堿浸、生物浸出等;③選礦富集,例如重選、磁選、浮選等。

  1.1火法貧化 

  火法貧化是回收銅渣中有價金屬元素最簡單、最直接的方法。這種方法是以碳熱還原為基礎,將銅渣中的金屬和部分鐵富集在富鐵合金中?;鸱ㄘ毣S玫墓に囉羞€原造锍熔煉和返回重熔。由于銅冶煉是在氧化氣氛下進行的,渣中含有大量的Fe3O4。Fe3O4的熔點很高,銅渣中含有大量Fe3O4會使銅渣黏度升高,并且會面臨爐渣還原性不足的問題,不利于金屬的回收。為了使熔渣中各元素含量平衡、降低熔點、改善黏度,從而使渣中金屬元素能更好地分離出來,需要加入碳粉、硫化亞鐵等還原劑。其原理是碳粉和硫化亞鐵等物質可以使Fe3O4轉化為FeO,增加渣中銅锍顆粒的碰撞概率,從而使锍相匯聚生長并沉降。典型的工藝為底吹熔煉工藝(圖1)。目前常用處理方法有電爐貧化法、真空爐貧化法、反射爐貧化法等?;鸱ㄘ毣ㄌ幚磴~渣發生的主要反應見式(1)~式(3)。

圖1 底吹熔煉爐

  早期Topkaya對土耳其Kure的古銅渣進行了研究,使用碳粉作還原劑,最終得到了一種銅-鈷-鎳合金。結果表明,添加4%的焦粉后,在1400℃下將銅渣還原1h可獲得含1.72%鈷和4.41%銅的合金,鈷和銅的回收率分別為97.7%和86.7%。Yucel等也對Kure的古銅渣進行了研究,他們發現在封閉系統中,除了還原劑外,助溶劑的加入也可以有效提高冰銅和鈷的回收效果。結果表明,在平頂式直流電弧爐中添加焦炭,還原溫度為1430~1480℃、還原時間控制在1h的時候,金屬回收率達到最大值,鈷和銅的回收率分別為95.7%和90%。氧化鈣、三氧化二鋁等助熔劑使鐵的還原量增加,但對鈷、銅的回收率沒有明顯影響。Reddy等對工業高爐銅渣進行了研究,發現與單級還原過程相比,兩級還原過程生產的合金銅的品位要高得多,回收率達85%以上。在渣中加入氧化鈣對銅的回收率有一定的提高,但在高碳的環境中FeO的還原會使合金中銅的品位降低。

  銅渣中鐵的主要以鐵質玻璃體、鐵橄欖石和磁鐵礦的形式存在。玻璃體和鐵橄欖石的磁性很弱,直接磁選無法滿足工業需求。因此火法貧化回收銅渣中鐵元素的工藝為先將銅渣中鐵元素轉化為磁性較強的磁鐵礦,再經磁選得到鐵精礦。楊濤等在氧氣條件下加入CaO研究了高溫焙燒銅渣富集磁鐵礦,結果表明CaO能促進鐵橄欖石的分解,在850℃下焙燒2h,能將銅渣轉化為磁鐵礦。但是這種間接回收的方式只能得到以磁鐵礦為主的鐵精礦,鐵精礦還需要再經過至少一次冶煉過程才能獲得鐵合金。為了簡化工藝流程,減少能耗和設備投入,許多學者對銅渣協同還原直接制備高附加值合金進行了研究。吳龍等對貧化銅渣還原過程進行了理論分析,并對堿度、碳氧比、冶煉時間和溫度等因素進行了考察,在合理試驗參數下,獲得了含鐵量90%、含銅量4.6%的合金,該合金可用于耐候鋼等含銅鋼種的制備原料,并且尾渣中SiO2含量達50%以上,可作為礦棉等高附加值產品。Guo等采用協同還原-磁選將銅渣與紅鎳礦混合后協同還原,制備出了鎳含量為2.5%、銅含量為1.1%、鐵含量為87.9%的合金,可代替部分廢鋼、電解銅和鎳作為電弧爐生產耐候鋼的爐料。而Zhu等對該工藝進行改進,采用磁選-協同還原的工藝,將銅渣與紅鎳礦協同還原,可制備出Fe含量為90.66%、Ni含量為5.24%、Cu含量為1.20%、雜質含量更低的理想三元合金。

  還原熔煉有著回收率低、余渣含銅量高的問題。而氯對所有金屬幾乎都有著高反應性,但是不同金屬氯化物蒸氣壓卻存在明顯差異。因此,近幾年基于該原理的氯化熔煉(圖2)被開發了出來。該工藝發生的主要反應見式(4)~式(7)。

氯化冶煉已經被應用于提取處理固體廢棄物中有價金屬和改善低品位礦石工藝中。王謙等對使用FeCl2去除電爐爐塵中的有價金屬進行了研究,結果表明,在600~900℃下,幾乎全部CuO和少量FeO會轉化為氣相氯化物。Pickles對電弧爐粉塵選擇性氯化熱力學分析進行了研究,研究結果表明有色金屬能優先氯化為氣態氯化物,并以這種方式與鐵分離,同時發現氯化鈣的生成能降低氯化鐵的產生,惰性氣體能增強有色金屬的回收率,加入一定量的氧氣,可以提高氧化鐵的穩定性從而提高氧化鐵的穩定性減少氧化鐵轉化為氣態氯化鐵。李磊等對氯化熔煉去除銅渣中的銅進行了研究,使用CaCl2添加劑,在1300℃下進行氯化熔煉能高效去除銅渣中的銅,N2流速為0.3L/min時,銅的回收率最高為62.96%,而當增加O2流速到0.4L/min時,銅回收率能提高到90.38%,余渣中銅品位僅為0.2%。

  火法貧化技術的關鍵高溫熔融狀態下的多元多相平衡,因此銅渣的組成、助溶劑、還原劑和冶煉環境是影響火法貧化技術效果的主要因素。但火法貧化存在著以下缺點:熔融過程需要銅渣長時間保持在高溫熔融狀態,能耗巨大;助熔劑和還原劑的加入會使銅渣成分進一步復雜化,由于銅渣中有大量的玻璃體,這會使銅渣后續的資源化利用變得困難,并且加入的藥劑越多,產生的渣量就會越大;銅渣是酸性渣,堿性助熔劑和還原劑的加入會在熔渣局部熱量過高,從而產生氣泡、濺射等,不利于安全操作,也容易造成金屬的機械損失,不利于金屬相與渣相的分離。因此,熔煉過程中的還原效率和金屬元素遷移速率制約了冶金技術的發展。近年來,開發出了使用液體還原劑(地溝油、柴油)和氣體還原劑(天然氣)對銅渣進行還原熔煉的新技術。此外,冶金過程中常用的酸性添加劑SiO2熔點高,不利于銅渣的熔煉,而某些非金屬氧化物或其衍生物(硼酸鈣)也被證明會破壞銅渣中的硅酸鹽結構,從而降低熔體的黏度和熔點,使貧化效果的到改善。

  1.2濕法浸出

  爐渣在水中的溶解度很低,一般認為它是一種化學惰性物質。然而,冶金渣在特定條件下也能發生一些性質改變。因此,從銅冶煉渣中回收有價金屬的濕法冶金工藝越來越受到關注。按照浸出藥劑來分,常見的浸出工藝有氯化浸出、硫酸浸出、氨浸出等;根據浸出方式的不同,也分為化學浸出、生物浸出。與其他回收方式相比,以濕法冶金為基礎的浸出工藝很好地解決了處理低品位渣和低能耗等問題,同時還能將銅渣中的砷固化,解決了銅渣固廢的污染問題。由于銅渣性質比較穩定,浸出工藝需要在加溫加壓的條件下進行或者使用活性比較強的藥劑。銅渣中銅的主要存在形式為Cu2S、CuS和Cu2O。只有微量的CuO可以直接通過酸浸的方式回收。為了提高銅渣中有價金屬的浸出率,首先必須要對銅渣進行氧化,氧化后的金屬元素才能溶解在酸溶液中或者與氨形成配合物被浸出。常用的氧化劑有Fe3+、過氧化氫、氯酸鈉等,常用浸出藥劑有硫酸、鹽酸、乙酸銨等。浸出過程發生的主要反應見式(8)、式(9)。

張侯文等在80℃、氧氣壓力為0.2MPa的條件下,使用硫酸作浸出劑,銅的浸出率最高可達92%以上,并且全部的鉛、97%以上的銀留在浸出渣中。Khalid等研究了硫酸浸出回收富銅轉爐銅渣中有價金屬回收,在最佳條件下,銅的浸出率可達100%。硫鐵礦浮選尾礦的浸出過程中會產生大量具有強氧化性的Fe3+,Muravyov等以硫化礦浸出中產生的含有強氧化性的Fe3+浸出液對轉爐銅渣進行鐵浸出,在常壓條件下得到了銅回收率為79.6%和鋅回收率43.7%的溶液。溶液中Fe離子含量過多會增加后續有價金屬的提取成本,并且無法避免硅酸膠體的產生,這會使得過濾變得困難。因此Banza等研究了含有過氧化氫的條件下,使用硫酸浸出銅渣。結果表明,用過氧化氫氧化硫酸浸出可有效地從10~100μm的非晶態銅冶煉渣中提取有價金屬,避免了硅膠的形成,最終獲得了無硅膠溶液和性質良好的濾餅。Zhang等用氯酸鈉作為氧化劑在常壓下對銅渣進行浸出,在硫酸形成的酸性溶液中,優化工藝流程后,能夠很好地回收銅渣中的鈷、鋅、銅,其總提取率分別為98%、97%和89%,而硅、鐵等雜質元素提取率較低。傳統酸浸使用硫酸、鹽酸、氯化鐵等藥劑會產生大量高污染廢水。Meshram等在傳統酸浸的基礎上改進了藥劑制度,在常壓下先用可以被降解的有機酸(檸檬酸)對銅渣進行第一段浸出,選擇性回收了渣中的鐵、鈷和鎳;再用無機酸(硫酸)對高銅廢渣進行二段浸出。最終銅、鈷、鐵、鎳的回收率分別為4.47%、88.3%、95%和93.8%,大大減少了硫酸的消耗。但在酸性溶液中,Fe、Mg和Ca等離子的高溶解度導致高酸消耗量,并且浸出液溶液離子成分復雜、硅膠形成導致溶液難以過濾,因此堿浸工藝被開發了出來。氨浸的原理是:氨能與部分金屬離子形成配合物溶解在溶液中,與酸浸相比,氨浸的腐蝕性更小,又可以通過調節pH而提高浸出時的選擇性,具有無可比擬的優勢。Gargul使用濃度為5mol/L的乙酸銨溶液,在70℃的溫度下進行90min后,從爐渣中浸出80%以上的銅。計算表明,浸出120min后,可以預期爐渣中90%的銅能被帶入溶液中。Nadirov等使用NH4OH溶液浸出巴爾喀什冶煉廠銅冶煉渣,在室溫下,固液比10%,攪拌速度800r/min,浸出時間180min,65%的銅被提取到溶液中??梢钥吹?,盡管堿浸法有著顯著的優點,但在浸出效果上還有待提高。Roy等分別探討了氨浸法和硫酸浸取法從冶煉爐渣中回收銅。在最佳條件下,采用氨浸法從冶煉渣中回收銅75%;而硫酸浸出法在大氣條件下銅的總回收率為89%。研究表明影響氨浸的主要因素是溶液pH、攪拌速度、粒度和氨濃度,處理細粒物料會有更好的效果;影響酸浸效果的主要因素是溫度,而攪拌速度對結果影響不大,添加石灰可以提高過濾效率,因此在選擇浸出工藝時應綜合考慮礦石的粒度、礦物種類與含量等性質。

  針對浸出工藝藥劑昂貴、產生高污染廢水等問題,生物浸出技術一直是環境友好型浸出技術的研究熱點。生物浸出技術是通過培養對某些元素有特殊嗜好的微生物,提取礦石中的有價金屬的方法。這種浸出技術有著環保、可處理低品位礦石、能耗低等十分顯著的優點,但存在占地面積大、培養周期長、反應速率慢、生產效率低等問題,這限制了該技術的工業應用。目前生物浸出技術在硫化礦的浸出領域已經取得了許多進展,在銅渣浸出領域該技術也有著十分重要的研究價值。由于微生物在浸出過程中的作用機理不同,生物浸出又分為直接生物浸出和間接生物浸出。直接生物浸出是利用在某種微生物的生命活動過程中,為了獲取生命活動所需的能量,會將硫化物礦物氧化成氧化礦物,從而使不溶性硫化物轉化為可溶性硫酸鹽。其氧化反應見式(10)~式(14)。

徐家振等培養和馴化了酸性嗜氧菌處理貧化爐銅渣,用該微生物對銅渣進行浸出,爐渣中銅的質量分數由1.285%下降到了0.29%,銅的浸出率為77.6%。成應向等對土著微生物浸出有色冶煉廢渣中的Cd進行了研究,結果表明,廢渣中Cd的浸出效果受浸出時間、礦漿濃度、浸出體系pH及浸出溫度的影響,浸出率可達89%。間接生物浸出是Fe2+在微生物和氧氣的共同作用下被氧化成Fe3+。而Fe3+能將硫化銅和其他有價金屬元素氧化為氧化物,從而使金屬離子在酸性溶液中以離子形式被浸出。這一過程中微生物的作用是間接的,其反應過程見式(15)、式(16)。

Carranza等用細菌活動氧化硫化礦產生的Fe3+對銅渣浮選尾礦進行浸出,采用鐵浸法可使銅的浸出率達到66%,尾礦中銅的含量由0.78%降低到0.24%。銅渣的濕法浸出能將銅渣中有價金屬轉化為離子形態,在回收Cu的同時,Co、Ni、Zn等伴生金屬也能有將近90%的回收率,是一種十分高效的回收方法。并且浸出可以在常溫或者低加溫的條件下操作,無廢氣、低能耗、回收率高,能處理低品位渣。但是由于需要對銅渣進行氧化才能有效浸出,這個過程需要在酸性條件下進行,因此濕法冶金過程往往需要昂貴且帶有腐蝕性的藥劑,且浸出液中大量的鐵離子對濕法冶金過程會有不利影響。氨浸的選擇性強,可以在浸出銅時將大部分鐵保留在尾渣中,并且后續過濾效率也得到了提高,但氨浸工藝的浸出率低限制了其在工業中的應用。因此無污染、選擇性強、可降解藥劑的開發和浸出效率的提高是研究銅渣濕法浸出工藝的重點。

  1.3選礦富集 

  選礦法是回收銅渣中有價金屬的常用手段,選礦是根據礦石中不同礦物的物理、化學性質的不同,采用各種方法,將解離后的礦物盡可能互相分離、使有用礦物富集的方法,常見的手段有浮選、磁選、電選和重選等。銅渣中各種礦物的導電性差異不大,并且賦存粒度太細,因此電選并不適合處理大部分銅渣;雖然銅渣中金屬銅和其他礦物的密度確實存在一定差異,但銅渣組成復雜,冷卻結晶的條件差,很難長出粒度較大的晶體,重選只存在理論上的可能。因此,目前選礦回收銅渣金屬元素的主要方法是磁選和浮選。

  浮選是選礦法回收銅渣中銅的主要方法,現已得到工業上的大量應用。銅渣的含銅礦物的物相組成和嵌布關系簡單,含銅礦物包括銅金屬、硫化銅礦和少量氧化銅。但銅渣中銅物相的顆粒的結晶性質對浮選效果有很大影響,結晶程度高,晶體顆粒大的礦物能取得更好的浮選效果,常用的硫化銅礦浮選體系就可以很好地回收銅渣中的銅。浮選的基本原理是利用捕收劑改變各礦物對水的親疏性,使礦漿中的有用礦物附著在氣泡上,而脈石礦物則因為親水而沉降,從而實現有用礦物與脈石礦物的分離,浮選過程如圖3所示。

許多研究工作者對銅渣浮選工藝進行了改進。Bruckard等對一系列銅渣進行了浮選研究,將銅渣粉碎、研磨至0.074mm、并在pH約為11(自然pH)的條件下使用適合于選擇性回收銅相的試劑進行浮選,最終的結果表明,3種試驗渣的總銅回收率在80%~87%之間。針對銅渣中銅相顆粒分布不均的問題,階段磨礦-階段選別工藝被開發了出來。階段磨礦-階段選別工藝可以使銅渣中不同礦相組成的銅礦物得到充分解離,浮選回收時可以提高銅的回收率和品位。包迎春等研究了某冶煉廠銅爐渣的階段磨礦階段選別工藝流程的浮選效果,結果表明,采用兩段磨礦兩段選別的浮選流程可以把含銅量為0.84%的銅渣富集成銅品位為14.07%、回收率為90.96%的精礦,回收效果良好。

  銅渣的選礦富集工藝可以在不破壞物料原本化學性質的情況下實現分離和富集,具有低成本、低污染、高回收率的優點。目前選礦富集的技術已經比較成熟,在工業上也得到了廣泛應用。影響浮選過程的關鍵因素是礦物與捕收劑的作用造成的顆粒間親水性的差異,常用的藥劑是黃原酸鹽類捕收劑。但選礦過程并不會改變銅渣中金屬的存在形式,對于金屬顆粒過細或者氧化程度過高的銅渣,選礦富集的效果并不理想。因此,選礦富集工藝改進的關鍵在于銅渣的結晶生長與浮選制度。除丁黃藥外,Z-200、P510、P4037對銅渣也有不錯的浮選效果,不同捕收劑組合協同浮選可以提高銅渣快速選礦品位與回收率。組合藥劑與浮選制度的改進是改進選礦富集的主要方向。此外,目前已有研究表明緩冷過程銅渣冷卻結晶生長的顆粒更大,有利于銅渣的浮選,但對這一過程的熱力學和動力學研究仍待進一步研究。

  1.4聯合工藝 

  隨著技術的不斷革新,銅渣的性質和回收方式也在不斷變化。單一的工藝已經無法解決銅渣品位越來越低、礦相組成越來越復雜、環境要求越來越高的問題,根據銅渣不同組成和性質,聯合多種適合的工藝,才能互相彌補不同工藝的不足,達到良好的處理效果,比如火法-濕法聯合工藝、選冶聯合工藝和火法-濕法-選礦聯合工藝。

  針對某些銅渣性質穩定,不易浸出或者浸出條件苛刻、浸出率低、藥劑消耗量大的問題,可以先對銅渣進行焙燒等預處理。銅渣中不易浸出的金屬元素通過焙燒等預處理的方式改變了賦存狀態,然后通過一般的浸出方式就能得到充分回收。常用的火法預處理工藝有硫酸化焙燒和氯化焙燒。常用的與濕法聯合的火法預處理工藝有硫酸化焙燒和氯化焙燒等。Altundo?an等采用硫酸鐵焙燒轉爐渣,然后用水浸出回收銅渣中金屬的工藝,結果表明,當焙燒溫度為500℃時,在最佳條件下焙燒120min,銅的回收率可以達到93%,同時鈷的回收率為38%,鎳的回收率為13%,鋅的回收率為59%,研究發現在浸出過程中使用硫酸能顯著提高金屬的回收率。何耀研究了在氧化氣氛中焙燒銅渣再用硫酸浸出的工藝。結果表明,該工藝可較好地回收金屬銅、鋅、鎘等元素,其回收率分別為85%、87%、88%。

  針對銅渣中含銅顆粒嵌布粒度細、分布不均、解離后顆粒表面能高、造成浮選效果不好的問題,研究發現銅渣的冷卻制度是影響浮選指標的重要因素。因此選冶聯合工藝被開發了出來。銅渣常用的冷卻方式有3種,即水淬、自然冷卻和緩冷。緩冷可以讓銅相顆粒充分長大,對浮選最為有利。黃紅軍等采用緩慢冷卻的方法對某銅渣進行了晶相調控和浮選試驗,其流程如圖4所示。結果表明,通過降低熔融銅渣的冷卻速率的方式,可以使銅相顆粒得到充分生長,這一過程主要集中在1000~1250℃,最后得到的銅精礦品位在30%左右、回收率>94%。緩冷過程中,銅渣組成同樣對顆粒的晶體形成過程有較大影響。例如堿度過低、硅含量過高的銅渣在熔融狀態會增加銅渣黏度,進而阻礙銅相的生長,惡化浮選效果。其他非晶質物相的生成亦是如此。故而改變銅渣堿度、加入硫化劑等可以促進冰銅的生長,使浮選效果得到改善。云南冶煉廠研究了爐渣中二氧化硅含量對浮選效果的影響,原銅渣二氧化硅含量約為30%,隨著銅渣中二氧化硅含量的降低至18%,浮選銅的回收率從80%左右增加到95%以上。該研究指出,Fe4O3含量增加、降低了渣-锍界面張力是造成冰銅夾帶和呈細粒分散的主要原因。

 針對某些富有價金屬銅渣,為了綜合回收銅渣中的有價金屬,需要通過火法-濕法-選礦聯合工藝處理。劉玉飛等采用焙燒-浸出-磁選的工藝對某銅冶煉浮選尾渣進行了研究,結果表明銅渣在900℃焙燒后可以使渣中大部分鐵轉化為磁性鐵,再通過浸出提取有色金屬后進行簡單磁選,最終產出的鐵精礦品位為61.52%、回收率為82.26%。詹保峰等采用焙燒-浸出-磁選工藝(圖5)對某銅渣中的鐵進行了回收實驗研究。該工藝以煤粉作還原劑對銅渣進行還原焙燒,再經過硫酸浸出和磁選,產出的鐵精礦中鐵品位為62.53%、回收率70.82%。

與其他工藝相比,火法貧化回收銅渣中有價組分工藝簡單、流程短、處理量大、貧化效果好,可以將物料直接添加進熔煉爐,多年來一直被用于爐渣貧化處理。但是火法處理溫度需要升高到1200℃以上,能耗高,易產生煙氣,會造成一定的環境污染?;鸱ㄘ毣^程中助熔劑的加入會使鐵從富銅的銅锍合金中分離出來,并且助熔劑的加入會使冶煉過程能耗進一步增加,火法貧化的棄渣還有相當的銅資源回收潛力。而濕法浸出可以在常溫或者低加溫的條件下對多種金屬進行回收,無廢氣、低能耗并且處理低品位物料時也可以得到很好的效果,但是浸出藥劑昂貴、常需要強酸或者強堿,會產生大量廢水。選礦富集是一種低能耗、低成本、低污染、高回收率的金屬回收工藝,但是選礦過程不能改變金屬的賦存狀態,不能處理金屬品位過低或者嵌布粒度過細的銅渣。聯合工藝是火法貧化、濕法浸出、選礦富集三種基本工藝的組合,以此來避免不同工藝缺點的同時又能得到更好的回收效果。因此,根據物料性質和生產工藝的不同,聯合多種工藝,綜合回收渣中有價金屬的同時降低污染或者能將產生的污水在工藝中循環,是未來研究的重要方向。為了實現這一點,必要對銅渣原料的性質和各工藝能發揮的效果有更加清晰的認識。因此,要提高銅渣中金屬的回收率,需要對銅渣的熱力學性質、化學性質、表面物理化學性質、晶體學等性質進行進一步的研究與總結,同時,也需要對各個工藝中不同物質的分離規律與機理有更清楚的認識。

  2銅渣的其他資源化利用 

  銅渣的主要成分為硅酸鹽礦物,性質與天然礦物玄武巖(結晶)或者黑曜石(無定形)相近,可以作為一種無機材料使用。最常見的利用方式就是在建筑行業作為水泥熟料的原料、凝膠材料替代物生產砂漿或者混凝土,同時銅渣也可以作為混凝土粗、細骨料使用。除此以外,銅渣也可以用于生產高附加價值的功能性材料,如微晶玻璃、礦棉、磨料、催化劑等。

  2.1建筑材料 

  銅渣在建筑行業主要利用方式為生產水泥熟料、無機膠凝材料(部分水泥替代品)和混凝土骨料。

  銅渣中含有大量的硅酸鹽礦物、CaO、Al2O3等組分,經過煅燒、粉磨后可以生產出性能優異的建筑材料如水泥、混凝土等。銅渣鐵含量高,在水泥熟料生產過程中用作調鐵材料可以改善材料的性質。由于銅渣的主要成分是玻璃態FeSiO3,其熔點較低,所以銅渣的加入會使水泥熟料的燒結溫度變低。銅渣不僅可以代替鐵粉作為水泥生產過程中熟料的原料之一,在煅燒過程中降低煅燒溫度,還能減少甚至消除礦化劑的需求,并且用銅渣生產的水泥性能優于鐵粉。Alp等研究了銅渣浮選廢渣作為鐵源在硅酸鹽水泥熟料生產中的應用。結果表明,與使用鐵礦石(目前用作水泥原料)生產的熟料產品相比,使用銅渣生產的熟料制備的標準砂漿的機械性能與鐵礦石熟料制備的砂漿的機械性能相似,符合工業水泥的要求規格,并且浸出實驗表明,從銅渣制備的熟料中獲得的砂漿樣品不存在環境問題。Ali等研究了在兩種不同石灰石樣品制備的水泥生料中加入1.5%~2.5%的典型副產銅渣樣品。結果表明,使用該熟料制備的普通硅酸鹽水泥的物理性能與對照水泥相當,并且降低了焙燒的溫度。

  當CaO含量增加或在NaOH的活化下,銅渣會表現出膠凝性能,可以作為硅酸鹽水泥的添加料或替代品,或者銅渣細磨后也能直接作為水泥替代品使用。Song等以粉煤灰為對照,研究了用銅渣代替普通水泥配制混凝土。結果表明,當銅渣摻量為5%~10%時,混凝土的力學性能最佳。銅渣和粉煤灰基膠凝材料水化產物的物相組成相似,并且銅渣比粉煤灰具有更強的活性和體積穩定性。Edwin等研究了銅渣作為輔助膠凝材料在超高性能砂漿中的應用。結果表明,不同銅渣摻量的砂漿在90天時的強度與對照組相當,甚至優于對照組,銅渣細度的增加可以提高砂漿的強度。Pavez等研究了用銅渣部分代替水泥配制砂漿。結果表明,用5%的銅渣替代水泥,可獲得最佳的抗壓和抗折強度值。與對照砂漿相比,含銅渣砂漿的抗壓強度和抗折強度在第7天、第28天和第90天逐漸提高。表明摻入礦渣對硬化過程有一定的延緩作用。

  天然骨料資源日益萎縮,開發利用對環境影響較大,因此,再生骨料和人工骨料,比如銅渣骨料,越來越多地用于公路和鐵路建設以及一般建筑工程。丁銀貴等使用銅渣二次尾礦制備蒸汽加壓混凝土,在最佳的工藝條件下,蒸壓溫度為195℃時,能夠得到滿足A3.5、B06級標準的加氣混凝土。Khanzadi等使用銅渣粗骨料代替石灰石,研究了銅渣對生產高強混凝的影響。與石灰石骨料生產的混凝土相比,銅渣骨料混凝土在28天內抗壓性能增加了10%~15%,劈裂抗拉性能增加了10%~18%。Lori等研究了摻銅渣粗骨料混凝土的力學和水力特性,結果表明,與對照混合料相比,60%的參加率強度最高。此外,隨著銅渣摻量的增加,混凝土的孔隙率和滲透性增大。Thomas等研究以銅渣及石灰活化粉煤灰為原料,制備的冷黏結集料在銅渣骨料取代率為0~100%的混凝土在常溫和200℃、400℃、600℃高溫下的強度和耐久性。結果表明,含銅渣骨料的混凝土在400℃以下可作為理想的建筑材料,并可100%替代粗骨料。Panda等研究了在混凝土施工中,用銅渣作為細骨料對混凝土性能的影響,試驗結果表明,用銅渣作為細骨料制備混凝土,可顯著提高硬化混凝土的抗磨抗渣性能,比天然砂的性能更加優越。Sharma等研究了以銅渣為細集料的自密實混凝土的耐久性,結果表明20%銅渣的抗壓強度最高并且摻入銅渣對降低碳化有顯著效果。Gong等研究了加熱至400℃對含再生銅渣細骨料自密實混凝土性能的影響。結果表明,摻入銅渣細集料后,加熱到300℃后,混凝土的殘余抗壓強度有所提高。當最高溫度超過200℃時,摻入銅渣細集料降低了自密實混凝土的殘余彈性模量,加速了氯離子向混凝土中的滲透。

  銅渣除了自身可以作為建筑材料使用外,還可以與其他固廢協同制備水泥、混凝土、砂磚等建筑材料,既減少了自身對環境的影響,又可以對其他固廢進行利用。鄧景明等利用低銅鐵尾礦,摻雜礦渣、銅渣、鋁硅酸鹽等固化成型后,在一定溫度和壓力下生產出了抗壓強度達到13.6MPa的抗凍磚。該抗凍磚生產過程中固體廢棄物占總物料的90%以上。母維宏等利用銅渣和含錳的電解錳渣、磷酸二氫鈉、NH3-N等協同制備電解錳渣基磷酸鹽膠凝材料,不僅制備能互相粘接的磷酸鹽膠凝材料,生產出的材料抗壓強度可達35MPa,并且電解錳渣質量分數在40%以內時,材料中的錳和NH3-N可以得到有效固化。鄭彪用碳質頁巖、冰銅渣、煤矸石和粉煤灰等固體廢棄物做原材料,在生料中銅渣占比15%,熟料中摻加了25%,制備出了可合格生產的普通硅酸鹽水泥,降低了生產成本,又減少了固廢對環境和土地的影響。

  總而言之,銅渣在建筑行業有著十分廣闊的應用前景,能提高建筑材料的抗壓強度、抗拉強度、劈裂強度等各項力學性能,作為調鐵材料和礦化劑還能降低水泥的煅燒溫度。從生產水泥熟料到澆筑混凝土,各個環節都可以使用銅渣作為添加劑或者替代品。在建筑材料中,銅渣除了作為原料替代品使用,由于銅渣的化學穩定還能固化廢物中的重金屬,在充分發揮了銅渣作為無機材料的潛力的同時還可以作為重金屬廢物的凈化手段。

  2.2功能材料 

  通過環保的工藝獲得高性能、高附加值的功能材料,才是銅渣綠色生產的優選方案,銅渣作為功能材料常用于生產微晶玻璃、催化劑、磨料、礦棉等。

  銅渣采用與煉鐵工藝相似的火法冶金工藝可以獲得高回收率和高純度的鐵,并從廢渣中以合金形式回收鐵。然而,這一過程產生了新的貧鐵廢渣,傾倒或處置這些新的廢渣會帶來新的問題,如占用土地和破壞生態環境。微晶玻璃是一種新型無機非金屬材料,具有玻璃和陶瓷的雙重特性,但造價昂貴。廢渣的主要成分為SiO2、CaO和Al2O3,符合微晶玻璃生產的化學成分要求。生產微晶玻璃流程如圖6所示。李然等以焦炭作還原劑,采用高溫熔融法,與黃磷爐渣協同制備了黃磷爐渣-銅渣微晶玻璃。林巧等也以銅渣為原料,將還原提鐵后的余渣經熱處理轉變成微晶玻璃,實現了廢渣的高附加值再利用。Yekta等通過熔煉不同成分的銅渣、碳酸鈣和二氧化硅,制備了幾種玻璃,發現Fe2O3取代CaO雖然會降低玻璃一定的機械強度但是其耐酸性能得到提升。Yang等采用熔渣熔融、鐵-玻璃分離、玻璃析晶等工藝,制備了富鐵銅渣微晶玻璃,在將鐵從銅渣中分離富集的同時,成功地將殘余渣以淺色微晶玻璃的形式析出。在研究了堿度和氟化鈣對銅渣制備微晶玻璃及鐵中硫含量的影響時發現,微晶玻璃中的晶相以鈣長石為主,其次為石英和透輝石。由于該類玻璃的晶化機制是表面晶化結晶,其尺寸隨結晶溫度的升高而增大。隨著堿度的增加,回收鐵的硫含量大大降低,而微晶玻璃的性能先升后降。氟化鈣的增加可以提升鐵合金中硫含量,但微晶玻璃的晶粒尺寸也會隨之增加,對微晶玻璃的性能產生了負面影響。


銅渣在水中淬火,熔渣的快速冷卻會產生無定形的非結晶顆粒。銅渣的一些特性,如硬度高、密度高和游離二氧化硅含量低、粒度適中、棱角尖銳,有助于去除重銹和提供高輪廓表面。磨料生產過程簡單,只需將銅渣進行粉碎篩分就能得到需要的合適粒級的磨料產品。Kambham等研究了再干噴砂過程中使用銅渣作為除鐵銹、舊涂層和其他污染物的磨料,提出了提高銅渣生產率和消耗量的模型,這些模型與鼓風壓力、磨料供給率和表面污染有關。結果表明可以通過消耗較少的材料和能源資源實現清潔生產。Mugford等和Stephenson等研究了銅渣作為磨料在室內和室外環境中進行噴砂作業期間,暴露在空氣中的金屬和二氧化硅等濃度。結果表明多個區域的粉塵、可吸入二氧化硅和金屬含量較高,如果不采取預防措施,這些區域可能會對其他設施的個人暴露產生影響。相對其他硅砂磨料替代品,銅渣造成肺部組織纖維化的毒性更小。Mackay等用煤和銅渣作為硅砂替代材料,對暴露在銅渣磨料中的大鼠進行了成纖維電位測定。結果表明,煤渣處理大鼠肺纖維化,銅渣處理動物未見纖維化。

  銅渣作為光催化劑的最初假設是基于其高鐵含量會促進非均相類Fenton反應。銅渣中主要的礦相是鐵橄欖石,同時含有鐵、鎳、鈷等多種金屬元素,經過細磨后活化處理的銅渣是一種良好的催化劑載體。袁曉濤等研究了以載鎳銅渣為催化劑、松木屑為原料、水蒸氣為氣化介質催化焦油分解獲取清潔能源,結果表明:鎳載量為2.0%的催化劑經過600℃焙燒后,焦油中的碳轉化率為94.86%,而積碳量還不足0.2%。該催化劑具有出眾的抗積炭性能和裂解焦油的能力。Zeynolabedin等和Malekhosseini等[99]以銅渣為載體制備了鐵基催化劑,采用UV+H2O2降解水中苯基有機物,最佳降解條件下降解率能達到95%以上。除了分解廢水中有機物,Fuentes等研究了銅冶煉渣中鐵相的還原及其在一氧化碳甲烷化反應中的催化作用。結 果表明87%的Fe相被還原后,能留下具有35.2% Fe0的活性催化劑,考察還原渣對CO加氫反應的催化活性發現,在300℃時,對甲烷的選擇性為87%。銅渣中存在過渡金屬氧化物(包括鐵氧化物和銅氧化物),因此其自身也可作為某些催化劑使用。Li等采用該催化劑對模擬燃煤煙氣中的單質汞(Hg0)進行了催化氧化研究。在200~300℃溫度范圍內,銅渣對汞的氧化表現出良好的催化性能,在250℃的最適溫度下,在高汞濃度和128h空速的模擬燃煤煙氣條件下,汞的氧化效率為93.8%證實了銅渣作為Hg0氧化催化劑的可行性。

  銅渣的用途十分廣泛,作為一種硅酸鹽無機材料,兼具化學穩定性好、耐腐蝕、耐高溫、硬度高等各種獨特的物理化學性質,可以用來開發各種功能性材料,如微晶玻璃陶瓷催化劑載體礦棉增加銅渣的附加價值。因此研究銅渣更加經濟、高附加值的綜合利用方法,提高企業對銅渣綜合利用的積極性,對增加企業經濟效益和合理處理廢渣都具有重要意義。

  3.結語 

  銅是國民經濟發展中重要的有色金屬資源,在各個工業領域發揮著重要作用。然而近年來,隨著銅礦資源的開發利用,銅原礦在不斷朝著品位低、粒度細、伴生礦物復雜轉化。這極大增加了原生礦石開采和利用的難度,相對的,銅渣作為一種有害固廢卻含有高于一般可開采銅礦的品位。直接傾倒或堆放這些爐渣會造成金屬價值的浪費,既占用了大量土地,還有造成環境污染的風險。對銅渣進行資源化綜合利用,一方面可以減輕銅礦緊缺帶來的供應壓力,另一方面也可以減少銅渣直接堆放造成的環境污染和土地占用,在經濟和環境上均具有重要的意義。銅渣進一步研究的展望總結如下。

 ?。?)火法貧化流程短、工藝簡單、適用性廣泛、可以有效回收渣中的有價金屬,但是能耗高、易產生污染環境的廢氣。隨著冶煉技術的發展,渣中銅品位也在降低,這一工藝與冶煉過程密切相關,氣相熔煉還原技術、中性與酸性助溶劑的開發和使用、熔融和冷卻過程中的元素遷移與熔體結晶是值得進行的工作。

 ?。?)濕法浸出能將銅渣中有價金屬轉化為離子形態再通過各種工藝逐步分離。這種方法效率高,能在常溫中進行,對于低品位銅渣仍然有不錯的效果。但是藥劑腐蝕性強,浸出藥劑昂貴。由于多種藥劑的加入使渣中組分更加復雜,存在二次污染并且在分離提純過程中流程長,不便于工業化生產。因此未來工作需要簡化浸出流程、開發無污染浸出體系、降低藥劑成本、廢水循環利用或資源化處理。

 ?。?)選礦富集污染小、能耗低、生產成本低,有著其他工藝無法比擬的優勢。但由于冶煉工藝的不同產出的銅渣也會有很大差異,選礦富集對銅渣的物理化學性質要求高。因此閃速浮選和快速浮選、組合藥劑協同浮選、不同冷卻制度下銅渣生長的熱力學和動力學研究還需要學者們的進一步工作。

 ?。?)隨著對廢棄物資源化利用要求的不斷提高,迫切需要在提取有價金屬后控制渣中殘余的砷、鉛等高毒性元素并且發揮銅渣剩余價值。作為一種優秀的無機材料,銅渣可以用在建筑材料生產的各個階段,并且固化其中的有害元素。因此作為建筑材料,未來工作的重點應該放在提升產品性能和協同其他固廢回收利用并固化其中的重金屬。

 ?。?)銅渣具有良好的物理、機械和化學特性,直接用于建筑行業不能完全發揮出作為一種優秀的無機硅酸鹽材料的價值。隨著理論發展的不斷深入、工藝技術的不斷創新,清潔化、多元化利用銅渣,降低銅渣造成的環境壓力同時增加經濟效益,將是未來科研工作者追求的目標。



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